Hz.Ali'nin barış teşebbüsleri yine sonuçsuz kalınca iki taraf arasında savaş çıkmıştır. Temmuz 657'de Fırat Nehri kıyısında Sıffin adı verilen yerde başlayan savaşta Muaviye yenilirken Amr Bin As'ın teklifi üzerine askerler mızraklarının ucuna Kur-an'ı Kerim saifelerini takmış; "Aramızda Kur-an'ı Kerim hakem olsun" demişlerdir. Hz.Ali kendi askerine bunun hile olduğunu söylese de askerler bunu dinlememişlerdir. Bunu üzerine İslam tarihinde hakem olayı denilen bir hadise gerçekleşmiştir.

Muaviye yenilirken Amr Bin As'ın teklifi üzerine askerler mızraklarının ucuna Kur-an'ı Kerim saifelerini takmış; "Aramızda Kur-an'ı Kerim hakem olsun" demişlerdir. Hz.Ali kendi askerine bunun hile olduğunu söylese de askerler bunu dinlememişlerdir. Bunun üzerine İslam tarihinde hakem olayı denilen bir hadise gerçekleşmiştir. Arm Bin As Muaviye'nin, Ebu Musa El-Eşari ise Hz.Ali 'nin hakemi olmuştur. İkisi yaptıkları görüşmelerden yeni bir halife seçilmesini kararlaştırmışlardır. Yinede bu kararlar İslam dünyasının bölünmesini engelleyemedi. Hakem olayından sonra İslam dünyasından sonra Hz.Ali yanlıları, Hz.Muaviye yanlıları ve her ikisini de kabul etmeyen hariciler olarak ayrılmıştır. Hz.Ali tarafına Şîî, Hz.Muaviye tarafına Emevi denirdi.

Batı Göktürk kağanı Uluğ İşbara (Ho-Lu), Türgişler ve Karlukların yardımıyla Çin ile mücadele etse de yenildi. 658-659 yıllarında Çinli general Su Dingfang kağanlığa son verdi. Batı Göktürkler 660 yılından 681 yılına kadar Çin baskısı altında yaşamıştır.

Hariciler Hz.Ali'nin üzerine yürümüştür. Halkıda isyana teşvik etmişlerdi. Bunun üzerine Hz.Ali bu olayı Nehrevan savaşıyla dağıtmıştır. Hariciler İslam dünyasının bu şekilde dağılmasını Hz.Ali, Hz.Muaviye ve Arm Bin As'ı sorumlu tutarak suikast yapmaya karar vermişlerdir. Hz.Ali şehit edildi, diğer ikisi kurtulmuştur. Böylece dört halife devri kapanmıştır.

Şah-ı Merdan-ı Ali 28 Ocak 661 tarihinde İbn-i Mülcem adındaki katil tarafından, Küfe'de zehirli bir kılıçla şehit edilmiştir.